久达超临界萃取技术介绍

  超临界流体技术是近30年来迅速发展起来的一种环境友好的工业技术,在国内外得到广泛的重视。目前,CO2超临界流体萃取技术主要引用在高附加值、小处理量的产品,如从植物、动物和其他原料中萃取分离出香料\香精油,生物活性物质的萃取,啤酒花萃取生产α-酸和β-酸以及香精油、香料成分的纯化和分离等.随着超临界流体萃取技术的不断发展,食品、香料、医药、石油和煤炭等行业都运用了CO2超临界流体萃取技术。我公司生产萃取产品十余年,先后开发研制了1L—3500L小、中、大型、特大型工业化超临界二氧化碳萃取成套装置。从推出第一台试验装置至今,交付各型超临界萃取装置80余套,实现销售收入两亿元。产品也先后获得“国家重点新产品”、“重大军转民技术创新成果产业化项目”、“中国国际高新技术成果交易会优秀产品奖”等荣誉称号。2006年,投产建成了超临界萃取示范中心。于2011年获批建设“贵州省超临界流体技术及装备重点实验室”,并于2012年建立了中科院超临界流体技术及装备院士工作站,目前正在申请国家级重点实验室。

  目前,公司已经成为国内屈指可数的具备设计、加工、安装、调试,大型工业化超临界二氧化碳流体萃取装置供应商,国内唯一可出口成套工业化超临界二氧化碳流体萃取装置的企业。产品多次出口美国、澳大利亚、芬兰、印度等国。

  目前,超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。

  超临近流体萃取 简称SFE(supercritical fluid extraction)

  超临界CO2 萃取是超临近流体萃取的一种,其溶剂就是流体二氧化碳

超临界萃取

  什么是流体?

  流体是物质的一种形态,在一定的低温和高压的情况下,物体会处于气体与液体之间的状态。

  超临界流体CO2萃取与化学法萃取

  (1)可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取,有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此,在萃取物中保持着药用植物的全部成分,而且能把高沸点,低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来;

  (2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然;

  (3)萃取和分离合二为一,当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时,由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开,不仅萃取效率高而且能耗较少,节约成本;

  (4)CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒,故安全性好;

  (5)CO2价格便宜,纯度高,容易取得,且在生产过程中循环使用,从而降低成本;

  (6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定,改变温度可将物质分离;反之温度固定,降低压力使萃取物分离,因此工艺简单易掌握,而且萃取速度快。

超临界萃取

  超临界与亚临界

  与超临界萃取类似的亚临界指物质存在的状态条件,是指某些物质在温度高于其沸点但低于临界温度,以流体形式且压力低于其临界压力存在的物质。当温度不超过某一数值,对气体进行加压,可以使气体液化,而在该温度以上,无论加多大压力都不能使气体液化,这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度下,使气体液化所必须的压力叫临界压力。

  1、二氧化碳溶剂超临界萃取

  这种萃取方法是低温加工,可提取出质量较好的有效成分,无溶剂残留。但是,设备一次性投入较大,因为在高压力状态下进行萃取,萃取缶体积较小(最大的1000升),生产能力有限,无法形成工业化大规模生产,产品成本高。

  2、亚临界(丁烷等)低温萃取

  这种方法整个生产过程在低温下进行,物料营养成分不会受到破坏,且得率高,产品的品相较好。质量可与二氧化碳超临界萃取相媲美。可以形成规模化生产,一次性设备投入少。生产成本低。环保节能。该技术已在贵重油料、辣椒红色素及万寿菊叶黄素等色素等领域得到很好的应用。

  主要特点:

  超临界流体萃取技术是当今世界上最先进的一中分离和提取技术,近几十年来引起了全世界科研人员的极大兴趣,经过广大科研人员的努力,已取得长足的进步。我们研究的主要成果是实现超临界萃取设备的大型化、工业化,容积从0.5-2000升,基本能满足各行业对大型超临界萃取设备的需求。 ·这套设备能从天然动物、植物及矿产品中提取有效成分,达到获取目标成分(产品)、实现人们用传统技术从天然动物、植物及矿产品中提取不到的有效成分。以顺应世界潮流,迎合人类回归自然的生活愿望。具有广阔前景。超临界萃取技术的产业化必将在上述行业中引起一个质的深刻变化,它将改变以往的传统工艺和手段,必将开辟一个新的产业,它所带来的经济效益,将是不可估量的。对人们的生活和健康将带来无穷的益处。

  特点:

  1、结构合理: SFE设备属于高压设备,因此,我们在设计上力求短连接、高强度,轻振动,保证安全高效,从而实现生产成本的降低和萃取速度的提高。

  2、高效节能: 我们使用了变频技术,使高压泵的耗电量降低了30%,另外在制冷和换热器之间采用自动热泵技术,将制冷机组产生的热量用于系统中的气体加热,这样可以降低50%的热能消耗。由于采用了全自动控制,使整个操作过程更加快捷、方便,缩短非工作耗能时间,经过运行比较可以节约10%的能源损耗。

  3、自动运行: 萃取釜盖采和快开结构,利用系统余气开盖,双萃取釜交替工作,换釜时间不超过5分钟,比传统方式节省大量时间,同时也降低了劳动强度。

  4、预警监控: 系统中过压、超温、超时、设备异常都有报警和应急处理措施,系统共设有六处安全阀,所有高压阀门都进行监控,开启萃取釜时通过零压检测进行控制以防误操作造成危险,设备中与物料接触的材料全部采用不锈钢(1Cr18Ni9Ti),完全能满足食品或药品的生产要求。

  5、垂直高压泵: 高压泵采用垂直式结构,抗震性更好,寿命更长。

  6、进口制冷机组: 制冷机组的好坏直接影响系统工作过程的稳定性及安全性能,我们采用原装进口机头机组,制冷过程和整个系统协调工作,并实现了全自动控制。

  7、快速冲洗: 为了用户方便生产不同的产品,系统中首次增加了设备冲洗工序。

  8、自动控制: 在国产超临界萃取设备中,我们率先实现了设备的全自动控制,具有生产中所需的检测、调节、控制记录、报警等全部功能,并已拥有成熟的自主版权的控制软件。综合性能已达到国外同类产品的技术水平。

  9、快开料篮结构设计独特。开盖时,能随密封盖同时取出,大大节省了辅助装、出料时间,而且操作更轻巧。密封圈材料的配方经数万次试验而确定。保证了密封圈在开盖时不会“咬死”密封盖,实现了真正意义上的快开密封。结构紧凑,体积小。完全可以放在实验桌(台)上使用,移动非常方便。控制部分先进可靠。温控采用电脑控制器,精确度高;流量和压力采用机械式调节,稳定可靠。与辅助设备如恒温热水浴和冷水机的连接,均采用软管,装拆方便快捷。解析压力很低。由于本设备的二氧化碳无需回收,直接排空,故其解析压力接近常压,解析充分,收率很高。萃取效率高。由于经过物料的二氧化碳全部为“新鲜”二氧化碳,其溶解度明显高于循环使用的二氧化碳,故萃取时间大大缩短,从而增加每天实验的批次。另外,通过改变工艺参数,可以获得比较“纯”的不同组分。

超临界萃取

  应用

  超临界萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。如在医药工业中,可用于中草药有效成份的提取,热敏性生物制品药物的精制,及脂质类混合物的分离;在食品工业中,啤酒花的提取,色素的提取等;在香料工业中,天然及合成香料的精制;化学工业中混合物的分离等。具体应用可以分为以下几个方面:

  1. 在食品方面的应用

  传统的食用油提取方法是乙烷萃取法,但此法生产的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定,美国采用超临界二氧化碳萃取法(SCFE)提取豆油获得成功,产品质量大幅度提高,且无污染问题。目前,已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂,且提出的油脂中含中性脂质,磷含量低,着色度低,无臭味。这种方法比传统的压榨法的回收率高,而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。专家们认为这种方法可以使油脂提取工艺发生革命性的改进。

  咖啡中含有的咖啡因,多饮对人体有害,因此必须从咖啡中除去。工业上传统的方法是用二氯乙烷来提取,但二氯乙烷不仅提取咖啡因,也提取掉咖啡中的芳香物质,而且残存的二氯乙烷不易除净,影响咖啡质量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士开发的从咖啡豆中用超临界二氧化碳萃取咖啡因的专题技术,现已由西德的Hag公司实现了工业化生产,并被世界各国普遍采用。这一技术的最大优点是取代了原来在产品中仍残留对人体有害的微量卤代烃溶剂,咖啡因的含量可从原来的1%左右降低至0.02%,而且CO2的良好的选择性可以保留咖啡中的芳香物质。

  美国ADL公司最近开发了一个用SCFE技术提取酒精的方法,还开发了从油腻的快餐食品中除去过多的油脂,而不失其原有色香味及保有其外观和内部组织结构的技术,且已申请专利。

  2. 在医药保健品方面的应用

  西德Saarland大学的Stahl教授对许多药用植物采用SCFE法对其有效成分(如各种生物碱,芳香性及油性组分)实现了满意的分离。

  在抗生素药品生产中,传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂,但要将溶剂完全除去,又不使药物变质非常困难,若采用SCFE法则完全可以符合要求。美国ADL公司从7种植物中萃取出了治疗癌症的有效成分,使其真正应用于临床。

  许多学者认为摄取鱼油和ω-3脂肪酸有益于健康。这些脂类物质也可以从浮游植物中获得。这种途径获得的脂类物质不含胆固醇,J.K.Polak等人从藻类中萃取脂类物质获得成功,而且叶绿素不会被超临界CO2萃出,因而省去了传统溶剂萃取的漂白过程。

  另外,用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮,从鱼的内脏,骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸(DHA,EPA),从沙棘籽提取的沙棘油,从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。日本学者宫地洋等从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红花、月见草中提取了有效成分。

  3. 在中药方面的应用

  从药用植物中提取药效成分,是近五六年开始的。美国有超临界公司,德国有专利(3133032)CO2-SFE提取设备等。1998年3月底,来自中国及香港20多个单位的60多位专家学者聚集厦门大学,探讨了中药现代化问题,特别超临界流体技术。东宇集团率先在全国制造完成自动化大型超临界机组,从而实现了超临界机组的远程监控及微机管理,并已在青岛安装完毕。目前中科院大连化学物理所、北京化工学院、北京中医学院等研究CO2-SFE技术已经成熟。

  根据研究开发实践,认为超临界流体萃取技术应用于中药提取分离及中药现代化,具有较大的潜力和可观前景。

超临界萃取

  4. 在化工方面的应用

  A. 天然香精香料的提取

  用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分,而且还可以提高产品纯度,能保持其天然香味,如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精,从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,从芹菜籽、生姜、莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不仅可以用作调味香料,而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物,具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油,破坏了啤酒的风味,而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。美国SKW公司从啤酒花中萃取啤酒花油,已形成生产规模。

  B. 天然色素的提取

  目前国际上对天然色素的需求量逐年增加,主要用于食品加工、医药和化妆品,不少发达国家已经规定了不许使用合成色素的最后期限,在中国合成色素的禁用也势在必行。溶剂法生产的色素纯度差、有异味和溶剂残留,无法满足国际市场对高品质色素的需求。超临界萃取技术克服了以上这些缺点,目前用SCFE法提取天然色素(辣椒红色素)的技术已经成熟并达到国际先进水平。在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂,在Pc=100atm,Tc=400-440℃条件下进行萃取,在SCF溶剂分子的扩散作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外,从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。

  5. 在农药残留分析中的应用

  农药残留分析包括对样品的提取、净化、浓缩、检测等步骤,其中提取和分离净化是分析的关键环节。传统的农药残留分析中,样品的前处理大多采用有机溶剂提取。溶剂提取存在许多缺点:一是溶剂浪费严重,对环境污染较大;二是费时,提取、净化过程繁琐;三是提取率低。目前国际上将超声波提取和索氏萃取两种方法列为首要的农药残留提取方法。但是这两种提取方法最大的缺点就是处理时间较长,因而影响了其推广应用。

  超临界流体萃取技术在农药残留的提取中具有得天独厚的优势。根据众多学者的研究发现,样品前处理简单、萃取时间短、提取效率高、提取结果准确度高、重现性好等优点将会极大程度地推动其在农药残留分析中的应用。对于水分含量大的样品,只需在样品前处理过程中加入适量的干燥剂混匀即可;对于极性较大的物质,在萃取过程中加入一定量的改性剂或将流体的配比加以改变就可以实现有效萃取。每个样品一般从制样到完成约需要40 rain左右,大大地缩短了提取时间,是常规溶剂提取、索氏提取和超声波提取等方法所不能比拟的。前人研究还发现,超临界流体萃取的结果重现性和提取准确度远远好于其它方法。有关学者运用SFE技术来实现对杀虫剂结合残留的萃取。亦得到了比较满意的结果。尽管目前超临界流体萃取技术已经成为农药残留研究中的热点。但是还存在一些缺点。首先仪器价格昂贵是制约该技术推广应用的主要因子;其次就是常用仪器的限流管比较容易堵塞,当实验品的水分过大或提取物中有些成分粘度过高或聚合能力较强时,往往会将毛细管堵塞,严重时甚至使限流管报废,限制了对部分样品的提取;第三就是由于通常所使用的超临界流体是极性较弱的二氧化碳,对于极性较强物质的萃取不很理想,因此需要大量的实验来确定流体的种类及两种或三种以上流体的配比,同时还需要夹带剂的配合使用来成功实现对靶标物质的萃取。这些缺点基本上是技术上的弱点。比较容易改进。中国现在已经有很多厂家可以完成超临界萃取仪器的制造。

  SFE 技术越来越多地和多种方法联用,在农药残留的应用研究中很有潜力,尤其在农药多残留分析中,能够显著地提高分析效率。有人将SFE和分析仪器GC、MS联用,对动物组织中的有机磷农药、氨基甲酸酯类农药进行分析,得到了很好的结果。Iancas等研究后认为,将SFE 与胶束毛细管电泳色谱(Micellar Electrokinetic Capillary Chromatography)技术结合可以迅速有效地实现萃取,该分析方法将成为农药残留分析中的新型方法。

  工艺流程与主要设备

  超临界CO2 流体萃取工艺过程中主要设备有压缩机、萃取器、分离器以及温度控制系统。超临界萃取是一个高压操作过程,装置的设计压力一般大于30MPa 以上,主要设备就是二、三类压力容器;同时物料大多是固体,间隙操作是过程的特点之一,萃取器顶盖频繁地开启进出料,故对萃取器、分离器的设计要求较高即物料进出口的拆装要方便、安全、可靠;对疲劳设计、快开密封结构设计、厚器壁的传热及装卸料的自动化等提出了较高的要求。目前我国自行设计的萃取器最大直径是0.8m,二国外已做到2m以上。

  除了压力容器之外,压缩机也是超临界萃取过程中一个重要的设备。流体的压缩可用压缩机(柱式压缩或隔膜式)或高压泵。前者设备体积较大,流体循环过程无相变;后者泵的体积虽小,但流体循环过程中有相变,所以需要冷却设备。

萃取设备

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